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妻の料理と、おじさんの毎日の記録です。ほんのり工学テイスト。

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ふっ素樹脂がはがれる原因は?~フライパンのFTA
【今日の料理】 2011/10/17 夕食
 今日は,妻と娘(8.2ヶ月)は,育児仲間とお茶会です.会場は,我が家です.妻と娘を含めて,4組のママ&赤ちゃんが,集まったそうです.
 その間,私は,外出してドライブ.「川の博物館」を目指したのですが,今日は休館でした.仕方がないので,長瀞(ながとろ)まで足を伸ばし,観光を楽しみました.岩場を歩いて,良い運動になりました.
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★米飯

★みそ汁,かぶ

★鮭のマリネ蒸し
 鮭を玉ねぎとオリーブオイルで漬けた後,まいたけを加えて,蒸しました.しょうゆをかけて食べると,美味でした.

★ゆで卵
 ゆで時間が足りず,温泉卵のようになってしまいました.

★ナシ

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【今日の料理工学】 ふっ素樹脂がはがれる原因は?~フライパンのFTA
 前回まで,フライパンなどの調理器具に用いられる「ふっ素樹脂コーティング(ふっ素樹脂加工)」について,その種類を調べました.
 ふっ素樹脂コーティングの調理器具は,長期間使用していると(場合によっては短期間でも),コーティング(被膜)に「はがれ」などの損傷が生じてきます(下図1).
<図1>
z20111014z1.jpg
 良いふっ素樹脂コーティングとは,このような損傷が生じにくいものと,考えられます.今回は,このような損傷は,どうして生じてしまうのかを,考察してみます.


★なぜ,ふっ素樹脂コーティングが損傷するか?
 以前,「なぜ包丁は研がなければいけないのか?」では,FTAの手法を使って,包丁の先端形状がくずれる原因を考察しました.FTA(Failure Tree Analysis)は,機械部品などの破損原因を見出すために,よく用いられる手法です.ある事象の原因を,樹図のように細分化していくことを繰り返すことで,根本的な原因にたどり着くことができます(できないこともあります).

 今回は,トップ事象を,「調理物がくっつく」としました.被膜の損傷のしかたに注目して,FTAを行いました.結果を,下図2に示します.
<図2>
z20111017z1.jpg
 FTA結果から,被膜の損傷が生じる直接の原因として,次の事象が導かれました.
a)熱応力の繰り返しで疲労した.
b)母材と被膜の密着性が低かった.
c)硬いものでひっかいた.
d)摩擦が繰り返された.
e)被膜にピンホールがあった.
f)被膜を過熱した.
g)被膜が汚れた.


★損傷原因の詳細
 これらのひとつひとつについて,詳細を考察してみます.

a)熱応力の繰り返しで疲労した.
 ふっ素樹脂コーティングのされた調理器具,たとえばフライパンは,当然ながら,加熱と冷却を繰り返して使用されます.フライパンの母材は,多くはアルミニウムです.ふっ素樹脂とアルミニウムの線膨張係数は,大きく異なります.したがって,加熱と冷却を繰り返すと,ふっ素樹脂とアルミニウムの界面近くには,熱応力が繰り返し発生します.
 ふっ素樹脂およびアルミニウムの線膨張係数は,次の通りです.
 ・ふっ素樹脂 :10×10^-5 [1/K]…PTFEの値[1]
 ・アルミニウム:2.4×10^-5 [1/K]…アルミ合金の代表値[2]
[1]ダイキン工業;ダイキンのフッ素樹脂,カタログ,GFP-1ab,(2002)
http://www.daikin.co.jp/chm/catalog/index.html#resin
[2]畑村編;続・実際の設計,日刊工業新聞社,(1992)
 つまり,加熱したときに,ふっ素樹脂はアルミニウムの約4倍伸びようとします.しかし,ふっ素樹脂はアルミニウムに接着されており,拘束されますので,伸びることができません.したがって,ふっ素樹脂が応力(圧縮応力)を受けることになります.
 応力を概算してみます.以下を仮定します.
・フライパンがΔT=100[℃]だけ,室温から加熱されるとする.
・アルミニウムは,温度によっても応力によっても,変形しないとする.(アルミニウムの線膨張係数<<ふっ素樹脂の線膨張係数,アルミニウムのヤング率>>ふっ素樹脂のヤング率,による仮定.)
・ふっ素樹脂のヤング率 :E=390[MPa]…PTFEの引張弾性率[1]
・ふっ素樹脂の線膨張係数:α=10×10^-5 [1/K]…PTFEの値[1]

 ふっ素樹脂のひずみεは,次のようになります.
  ε=εt+εf
 ここで,εt:温度上昇によるひずみ,εf:応力σ[MPa]によるひずみで,次式で表せます.(いずれも,符号が正=伸びる.)
 ・εt=α×ΔT
 ・εf=σ/E
 また,アルミニウムが変形しないので,アルミニウムに接着されたふっ素樹脂も,伸びることができません.すなわち,
  ε=0
 以上から,応力σは,次式で計算できます.(符号のマイナスは,圧縮応力を受けることを意味します.)
  σ=-α×ΔT×E=-3.9[MPa]
 ふっ素樹脂の引張強さは,PTFEで20~45[MPa]とあります[1].上述の応力の大きさ3.9[MPa]は,引張強さの1/10程度です.残念ながら,ふっ素樹脂の疲労強度については,データが見つかりませんでした.しかし,一般的な樹脂材料(ポリアミド,ポリプロピレン,など)の疲労曲線(S-N線図)[3]を見ると,疲労強度(疲労限度)は,引張強さの1/2程度のようです.
[3]日本材料科学会編;材料強度学,日本材料科学会,(1994)
 してみると,引張強さの1/10程度の応力であれば,疲労強度よりも小さい応力と推定できます.したがって,熱応力によるふっ素樹脂の疲労破壊は,あまり心配しなくても良いかもしれません.(ただし,熱応力によって,ふっ素樹脂とアルミニウムの「接着」が破壊される可能性は,あるかもしれません.)


b)母材と被膜の密着性が低かった.
 ふっ素樹脂は,他物質との付着性が低いことを,特徴とします.つまり,ふっ素樹脂コーティングは,もともと母材からはがれやすい性質を持つと言えます.
 ふっ素樹脂コーティングをはがれにくくするために,以下のような工夫がなされているようです[4].
 ・被コーティング面を,脱脂または空焼きしておく.
 ・被コーティング面を,粗しておく(ショットブラストなど).
 ・プライマーと呼ばれる下地剤を下塗りする.
 ・塗装時の環境や塗装用エアの中に,異物がないように注意する.
[4]ダイキン工業;Product Information,ポリフロンPTFEエナメル
http://www.daikin.co.jp/chm/products/coating/coating_02.html
 こうした工夫を行いつつ,きちんと管理した工程を踏まないと,母材と被膜の間に異物(ゴミ,油,など)が残ったりして,被膜の密着性が低下しそうです.


c)硬いものでひっかいた.
 ふっ素樹脂は,硬度はあまり高くありません.技術資料[4]を見ると,硬度は「鉛筆硬度」で「B~HB」とあります.つまり,目安として,鉛筆よりも硬いものでひっかくと,キズがつく可能性があります.
 このような「硬いもの」として,例えば,次のようなものがあります.
 ・金属製のヘラ,フライ返し
 ・金属製のフォーク,ナイフ
 ・陶磁器の食器
 ・他の鍋,フライパン
 ふっ素樹脂フライパンの説明書きには「金属製のフライ返しを使用しない」と,よく書かれています.このため,フライ返しに関しては,注意している方も多いと思います.しかし,フライパンを洗うときや収納するときに,他の食器や鍋と重ねてしまうことは,たびたびあるのではないでしょうか.(フライパンや鍋を重ねて収納する写真を,よく見かけます.)
 ふっ素樹脂コーティングのフライパンは,収納にも神経を使わないといけないようです.


d)摩擦が繰り返された.
 ふっ素樹脂コーティングは,他の物質の付着性が低く,摩擦係数も低いのが特徴です.しかし,耐摩耗性は,あまり高くありません.ふっ素樹脂は,ふっ素樹脂同士の結びつきも弱く,分子が層をなしたような構造(バンド構造)になっているため,分子の層がはがれやすいのです[5].
[5]日本潤滑学会編;新材料のトライボロジー,養賢堂,(1991)
 摩耗には,「アブレシブ摩耗」と「凝着摩耗」があります.アブレシブ摩耗は,硬いものでひっかくことで生じる摩耗です.これは,c)の「硬いものでひっかいた」ことによる損傷と,基本メカニズムは同じです.
 一方の凝着摩耗は,相手物質が硬くなくても,生じます.物質の一部が相手物質に移着することが,凝着摩耗の原因です.ふっ素樹脂は,樹脂の中では,凝着摩耗が起こりやすい物質のようです[5].
 摩耗が生じると,下図3のように,母材が露出します.あるいは,耐摩耗性を高めるために硬質材を入れたコーティングでは,硬質材が露出します.このため,調理物がくっつきやすくなります.
<図3>
z20111017z2.jpg
 摩耗の生じやすさの程度を示す指標として,「比摩耗量」があります.比摩耗量は,単位荷重・単位距離あたりの摩耗体積として表されます.単位は[mm^3/N・m]が,よく用いられるようです.文献[5]によると,ふっ素樹脂の比摩耗量は,W=10^-4[mm^3/N・m]程度です.ただし,比摩耗量は,条件によって大きくばらつく値で,1桁くらいの違いは簡単に生じることに注意が必要です.
 
 実際の使用条件で,どの程度の摩耗が生じるか,検討してみます.以下を仮定します.
・軟らかいヘラで,コーティング表面を摩擦する.
・ヘラの押し付け力:F=10[N](≒1[kgf])
・ヘラの幅    :b=60[mm]
・摩擦する長さ  :l=200[mm]
・1往復の摩擦長さ:L=2×l=0.4[m/往復]
・摩擦の頻度   :N=1日に100往復×1年に300日=30000往復/年
 1年間の摩擦によって摩耗する体積V[mm^3]は,次式で計算できます.
  V=W×F×L×N
 摩耗するコーティングの厚さh[mm]は,次式となります.
  h=V/(b×l)
 したがって,1年間の摩擦によって摩耗するコーティングの厚さは,
  h=(W×F×L×N)/(b×l)=0.001[mm]=1[μm]
 ふっ素樹脂コーティングの厚さは,30μm程度のようです(2層の場合,プライマー層とトップコートの合計[4]).したがって,上のような使い方であれば,凝着摩耗によってコーティングがなくなるには,約30年かかります.実用上は,起こりそうに思えません.しかし,比摩耗量が,条件によって1桁くらい変わることを考えると,数年で完全に摩耗する可能性も,あるかもしれません.
 また,上図3の通り,硬質材を含むコーティングでは,コーティングがなくならなくても,硬質材が露出します.このため,より短い期間で,調理物がくっつきやすくなるかもしれません.これを防ぐためには,硬質材を含む層の上に,硬質材を含まない層を,重ねて形成する必要があります.


e)被膜にピンホールがあった.
 ふっ素樹脂コーティングは,ふっ素樹脂塗料を吹き付けた後,乾燥し,高温で焼成(焼付け)することで,形成されます.ふっ素樹脂塗料は,微細なふっ素樹脂の粒子を,水などの溶媒に分散させたもののようです.乾燥と焼成によって,溶媒を飛ばして,ふっ素樹脂の被膜が得られます.ふっ素樹脂コーティングの厚さは,30μm程度のようです(2層の場合,プライマー層とトップコートの合計[4]).
 焼成温度は380℃で,融点の約330を超えます.したがって,ふっ素樹脂の粒子は,互いに溶け合って,結びつくと思われます.とはいえ,もともとは粒子ですので,粒子が結びついた後も,間に空隙が残ることを,避けられそうにありません.こうした空隙が,コーティング表面から母材までつながると,ピンホールになってしまいます.塗料の攪拌の不十分,塗装のムラ,焼成温度や焼成時間の不適切,などがあると,こうしたピンホールが生じる危険が増しそうです.
 ピンホールを防止するためには,ふっ素樹脂メーカーの推奨する方法を守るとともに,工程の厳密な管理が必要になりそうです.
 また,摩耗によって被膜が薄くなると,ピンホールの発生の危険が高まりそうです.被膜は,厚いものが良さそうです.


f)被膜を過熱した.
 ふっ素樹脂の融点は,327℃だそうです(PTFEの値[1]).ふっ素樹脂コーティングを過熱すると,以下の現象が起こるそうです[6].
・260℃で,色が変わり,難付着機能が低下する.
・さらに過熱すると,分解して煙が出る(約350℃).
[6]デュポン;Key Questions About Teflon(R) Nonstick Coatings
http://www2.dupont.com/Teflon/en_US/products/safety/key_questions.html
 ただし,油は約200℃で煙が出るので,通常は,ここまでの過熱はありえない,と言っています[6].ただ,多くのふっ素樹脂フライパンでは,空だきや強火での調理を禁止しているようです.したがって,こうした使用方法は,避けたほうが無難そうです.


g)被膜が汚れた.
 ふっ素樹脂コーティングの上に汚れが沈着すると,この汚れに付着する形で,調理物がくっつくことがあり得ます.ただ,これは,洗えば落ちますので,問題なさそうです.


★どの損傷原因が,支配的か?
 以上から,上に挙げた各損傷原因の「起こりそうな度合い」は,次のように評価できます.
a)熱応力の繰り返しで疲労した …実用上は,あまり起こりそうにない.
b)母材と被膜の密着性が低かった…本質的に不可避だが,工程で低減できる.
c)硬いものでひっかいた    …硬いものを使わなければ,回避できる.
d)摩擦が繰り返された     …本質的に不可避だが,被膜を厚くすれば低減できる.
e)被膜にピンホールがあった  …本質的に不可避だが,工程で低減できる.
f)被膜を過熱した       …空だき・強火調理を避ければ,回避できる.
g)被膜が汚れた        …洗えば,回避できる.

 母材との密着不足や,被膜のピンホールは,ふっ素樹脂コーティングの性質や工程上,仕方ないもので,完全に避けることは難しそうです.こうした「不可避の微小欠陥」が,ふっ素樹脂コーティングのはがれる主要因だと思われます.少しでも欠陥の少ない製品を得るためには,品質が高く,信頼できるメーカーの製造したものを選ぶしかなさそうです.
 また,凝着摩耗による被膜の劣化も避けられません.被膜が薄くなると,ピンホールも発生しやすくなりそうです.表面層の被膜が厚く,表面層には硬質材が入っていないものを,選ぶ必要がありそうです.
 その他の要因については,使い方で回避できそうなので,あまり重要ではなさそうです.


★ふっ素樹脂コーティングを長持ちさせるには
 ふっ素樹脂コーティングを長持ちさせるには,以下の注意が必要になりそうです. 

●使い方に関して
・調理中や洗浄中,収納時に,硬い器具(金属ヘラ,陶器類,他の鍋)との接触は避ける.
・空だきや強火での使用は,避ける.
・使った後は,よく洗う.
・長期間の使用による損傷は,ある程度仕方ないと,あきらめる.

●選び方に関して
・信頼できるメーカーのものを選ぶ.
・硬質層を含むコーティングがなされたものを選ぶ.
・最上層のコーティングが硬質層でなく,被膜の厚さが厚いものを選ぶ.


【今回の結論】
 ふっ素樹脂コーティングは,「必ずはがれるもの」と認識したほうが良さそうです.
 少しでも長く使うには,信頼できるメーカーの製品を用いることが,確実な方法のようです.


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エンジンダウンサイジングコンセプト
 それにしても日立金属製の高性能冷間工具鋼SLD-MAGIC(S-MAGIC)の自己潤滑性の評価が高い。塑性加工金型のカジリを防ぐメカニズムが最近わかったようで、摩擦面に吸着している微量なオイルを自動的にナノベアリング状の結晶へ変換されるとのこと。耐カジリ性(耐焼付き性)の指標であるPV値も通常の鉄鋼材料の6倍と世界最高水準と報告されている。
 これはどういうことかというと、例えば自動車のエンジンや動力伝達系部品のしゅう動面積を1/6にすることを意味し、大幅な軽量化による低燃費化が期待できることを意味している。トライボロジー技術にはまだまだ発展する物理・力学的な未知が多いように思われる。
SCM鍛造浸炭屋 | URL | 2014/08/05/Tue 23:07 [編集]
> SCM鍛造浸炭屋 さん
 記事に関係ないコメントのように思えますが、当方トライボ関連に興味がありますので、参考になりました。ありがとうございます。(引用文献を頂けると、さらにありがたいのですが。)
 金型寿命の向上を目指した鋼材のようで、自動車エンジンへの応用までは、直接言及されていませんね。炭化物の形態制御によって、耐摩耗性を向上したようです。SLD-MAGICへのリンクを記載しておきますよ。
https://www.hitachi-metals.co.jp/pdf/cat/hl-y48-i.pdf
マツジョン | URL | 2014/08/06/Wed 11:30 [編集]
疲労強度の計算式
 日立金属さんって機械損傷の現象解析のプロがいるようですね。
わたしもこの、論文をみて疲労強度の最適硬さを計算しました。

https://drive.google.com/file/d/0B6M7fW8oNcRdcmtoelI3YUlQOEU/view
フリクション機械設計屋 | URL | 2016/02/29/Mon 10:46 [編集]
> フリクション機械設計屋 さん
 コメントありがとうございます。これは面白い文献ですね。接触圧力で、表面に潤滑性のある物質が生成されるということでしょうか。
 情報ありがとうございます。
マツジョン | URL | 2016/03/03/Thu 21:54 [編集]
疲労強度の計算式
フリクション機械屋さん。
ひょっとしてここの話ではありませんか?

https://www.researchgate.net/publication/295966601_Selection_and_how_to_use_recent_cold_work_tool_steel_for_higher_level_craftsmen_and_women
清水バイク | URL | 2016/07/29/Fri 18:48 [編集]
> 清水バイク さん
 情報ありがとうございます。トライボ掲示板ブログを目指します。
マツジョン | URL | 2016/08/07/Sun 07:37 [編集]



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